9.05 – Acidi e basi

9.05 – Acidi e basi

Diverse sono le teorie riguardo il comportamento acido-base delle sostanze.

• Arrhenius definì l’acido come una sostanza in grado di dissociare ioni H⁺ in soluzione acquosa mentre la base come una sostanza in grado di liberare ioni OH^–.

Un concetto fondamentale della teoria di Arrhenius è che una reazione di neutralizzazione vede combinarsi ioni idrogeno e ioni idrossido per formare acqua. Inoltre, se l’acido si dissocia completamente è un acido forte. Mentre se il composto non si dissocia completamente, è da considerarsi debole. Queste definizioni risultarono, però, approssimative perché si riferivano soltanto alle soluzioni acquose e non consideravano alcune tipiche basi e acidi (ad esempio l’ammoniaca, NH₃).

• Seguì Bronsted&Lowry, i quali definirono l’acido come una sostanza in grado di cedere uno ione H⁺ a una base in grado di accettarlo.

L’acido, cedendo il protone, si trasforma nella sua base coniugata (HA→H⁺+A^–) mentre la base, accettandolo, si trasforma nel suo acido coniugato (B+H⁺→BH⁺).

Si formano, quindi, coppie acido-base che ci permettono di fare un’importante osservazione: la base coniugata di un acido forte è una base debole.

Sono almeno 4 differenze tra la teoria di Bronsted e Lowry e la teoria di Arrhenius. Infatti, la prima:

prende infatti in considerazione anche le reazioni che non avvengono in acqua. Introduce il concetto di complementarità tra acido e base, perché ricordiamo l’acido è tale se è presente una base che si comporta da partner di reazione; vi sono solo coppie di acidi e basi coniugate ed infine le reazioni chimiche tra acidi e base sono equilibri chimici.

• Meno utilizzata è, invece, la teoria di Lewis che definì gli acidi come sostanze in grado di accettare un doppietto elettronico e le basi come sostanze in grado di cederlo.

La teoria di Lewis è simile a quella di Bronsted e Lowry. La differenza è che:

si basa sul trasferimento di coppie di elettroni. Inoltre qui è l’acido a ricevere il doppietto elettronico e la reazione di neutralizzazione avviene attraverso la formazione di un legame covalente coordinato tra la base e l’acido. Gli acidi di Lewis sono anche detti elettrofili, come l’acqua. Le basi di Lewis sono anche dette nucleofili, come l’ammoniaca.

 Il ph:

Per potere misurare l’acidità di una soluzione è necessario parlare di pH e pOH, che sono rispettivamente il logaritmo in base 10 cambiato di segno della concentrazione molare dello ione idronio (H⁺=H₃O⁺) e dello ione idrossido.

pH=-log⁡[H+]

pOH=-log⁡[OH-]

Il pH viene definito a partire dal comportamento dell’acqua che dà luogo a una reazione acido-base con se stessa, chiamata autoprolisi.

                                                   2H₂O ⇆ H₃O⁺+ OH^–

Questa reazione avviene in forma molto ridotta, infatti nell’acqua distillata a 25 gradi sono presenti soltanto 10^-7 moli/litro di ione idronio e altrettante di ioni idrossido.

La costante di equilibrio risulta:

                                          Keq=H3O+[OH-]/[H2O]²

Poiché la reazione avviene in maniera così ridotta che il consumo di acqua è irrilevante, si può considerare costante la concentrazione dell’acqua e la si può inglobare nella costante di equilibrio, ottenendo una nuova costante chiamata prodotto ionico dell’acqua.

                                          Kw=H3O+[OH-]=10^-14

In assenza di soluti capaci di rilasciare o legare ioni idrogeno, inoltre, si ha la condizione di neutralità per cui vale la relazione:

                                          H3O+=[OH-] = K_w = 10^-7

Da questo comportamento dell’acqua deriva che in soluzione acquosa la somma del pH e del pOH è uguale alla pK_w.

                                                   pH+pOH=pK_w=14

Deduciamo, quindi, che una sostanza con pH minore di 7 si definisce acida mentre una con pH maggiore di 7 basica o alcalina.

Per la risoluzione degli esercizi è necessario precisare che l’acido forte in acqua si converte integralmente in ione idronio e base coniugata per cui, di conseguenza, la concentrazione dello ione idronio, per il calcolo del pH, è uguale alla concentrazione dell’acido (stesso ragionamento vale per le basi forti) mentre l’acido debole instaura un equilibrio con lo ione idronio e la base coniugata, e vale questa relazione:

[H3O+]=K_a x C_a

[OH-] = K_b x C_b

C_a e C_b sono rispettivamente le concentrazioni dell’acido e della base mentre la K_a e la K_b sono le costanti di equilibrio, a cui viene inglobata la concentrazione dell’acqua, delle seguenti reazioni:

                                                 HA+H₂O⇆A^–+H₃O⁺

Ka=KxH2O=A-H3O+[HA]

                                                  B+H₂O⇆BH⁺-OH^–

Kb=KxH2O=BH+OH-[B]

                                                 Idrolisi salina

Alcuni sali, contenenti nella loro formula cationi derivanti da basi deboli e/o anioni da acidi deboli, modificano il pH della soluzione, dando luogo al fenomeno dell’idrolisi salina.

L’idrolisi salina deriva dall’interazione con H₂O (o con i suoi ioni H⁺ e OH^–) degli ioni provenienti dalla dissociazione acquosa del sale.

In seguito all’idrolisi salina la soluzione può risultare basica, acida o in alcuni casi anche neutra.

 Invece, i sali che possiedono ioni provenienti da acidi e basi forti (NaCl, KNO₃, CaCl₃, LiClO₄) non danno idrolisi salina in quanto gli ioni, reagendo con l’acqua, formerebbero degli elettroliti forti che indissociati non possono esistere.

Esempi:

1.  NaNO₂ dà idrolisi salina perché dalla sua dissociazione elettrolitica si ottiene lo ione NO₂^– che reagisce con H2O per formare un elettrolita debole (HNO₂).

Dall’idrolisi salina di NO₂^–  si ottiene un acido debole (HNO₂) e ioni OH^–; pertanto la soluzione di NaNO₂ risulterà basica.

L’idrolisi salina di NaNO₂ potrebbe essere anche indicata come: 

NO₂^– + H⁺ → HNO₂: così la soluzione di NaNO₂ risulterebbe basica perché si consuma H+.

2. NH₄NO₃ dà idrolisi salina perché dalla sua dissociazione elettrolitica si ottiene lo ione NH₄⁺ che reagisce con H2O per formare un elettrolita debole (NH₃). 

Dall’idrolisi salina di NH₄⁺ si ottiene una base debole (NH₃) e ioni H₃O⁺; pertanto la soluzione di NH₄NO₃ risulterà acida.

L’idrolisi salina di NH₄⁺ potrebbe essere anche indicata come: 

NH₄⁺ + OH^– → NH₄OH: così la soluzione di NH₄NO₃ è acida perché si consuma OH^–.

Confrontando soluzioni acquose equimolari di sali che danno idrolisi salina, risulta che la soluzione è: 

• Tanto più acida quanto più debole è la base da cui proviene il catione;
• Tanto più basica quanto più debole è l’acido da cui proviene l’anione.

                                       Soluzioni tampone

Le reazioni biologiche avvengono ad un pH rigorosamente controllato da efficienti sistemi tampone.

Una soluzione tampone manifesta la seguente proprietà: limita le variazioni di pH che si dovrebbero osservare dopo aggiunta di moderate quantità di acidi o basi forti.

In particolare una soluzione tampone contiene nella stessa soluzione una concentrazione simile (paragonabile) di entrambe le specie che formano gli elementi di una coppia coniugata acido base debole.

Esistono varie modalità per allestire una soluzione tampone:

• Sciogliere in soluzione un acido debole e il suo sale con una base forte (CH₃COOH e CH₃COONa; HF e NaF)
• Sciogliere in soluzione una base debole e il suo sale con un acido forte (NH₃ e NH₄Cl)

Funzionamento del tampone

Il funzionamento del sistema tampone si basa sul ruolo della coppia coniugata acido/base debole, schematicamente indicata come HA/A^–. 

In particolare HA tampona gli ioni OH^– provenienti dalla dissociazione di una base forte (ad esempio NaOH):

HA + OH^– → A^– + H₂O

 A^– tampona, invece, gli ioni H⁺ provenienti dalla dissociazione di un acido forte (ad esempio HCl):

 A^– + H⁺ → HA 

Quindi nel sistema tampone il pH viene mantenuto pressoché costante grazie alla mobilità dell’equilibrio della coppia coniugata HA/A^– perturbato dagli ioni OH^– e H⁺.

Calcolo del pH del sistema tampone

Per calcolare il pH di una soluzione tampone si utilizza l’equazione di Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa + log₁₀ [sale]/[acido]  

pOH = pKb + log₁₀ [sale]/[base]

Tamponi fisiologici 

Il pH del sangue umano è normalmente 7.4; in condizioni normali esso può subire solo piccolissime oscillazioni intorno al valore di 7,4 (negli alveoli polmonari il pH può innalzarsi fino a 7,6, mentre nei tessuti periferici abbassarsi fino a 7,2).

Per mantenere costante il pH del sangue, esistono due sistemi tampone: 

• H₂CO₃/HCO₃^– 
• H₂PO₄^–/HPO₄^–

Tra questi tre sistemi quello più efficace è H₂CO₃/HCO₃^– in quanto è un sistema tampone aperto, infatti i due componenti di questo tampone sono in continuo scambio con l’esterno grazie ai polmoni (eliminazione di H₂CO₃ sotto forma di CO₂) ed i reni (eliminazione di HCO₃^–).

Infatti H₂CO₃ è in continuo equilibrio con CO₂ secondo la reazione: 

CO₂ + H₂O → H₂CO₃ 

La CO₂ prodotta dal metabolismo dei tessuti viene convertita in H₂CO₃ a livello periferico, ma ridiventa CO₂ nei polmoni e viene, quindi, eliminata con gli atti respiratori.È importante, inoltre, ricordare che in caso di ipoventilazione si rischia l’acidosi (in quanto non viene espulsa l’anidride carbonica e si ha una maggiore formazione di acido carbonico) mentre in caso di iperventilazione si va incontro ad alcalosi (in quanto viene espulsa troppa anidride carbonica con conseguente diminuzione di acido carbonico).