Teoria del Legame di Valenza: Sovrapposizione Orbitalica e Legami Sigma e Pi Greco

La rappresentazione di Lewis descrive la connettività molecolare e il bilancio degli elettroni, ma non fornisce informazioni sulla natura fisica del legame né sulla distribuzione spaziale degli orbitali. Per superare questi limiti, la meccanica quantistica ha introdotto la teoria del legame di valenza (Valence Bond Theory, VB), sviluppata inizialmente da Walter Heitler e Fritz London e successivamente estesa da Linus Pauling.

La Formazione del Legame Secondo la Teoria VB

Secondo la teoria del legame di valenza, un legame covalente si forma quando due orbitali atomici appartenenti ad atomi distinti, ciascuno occupato da un singolo elettrone spaiato con spin opposti, si sovrappongono nello spazio. La sovrapposizione consente la fusione parziale delle densità elettroniche, localizzando la probabilità di trovare gli elettroni nella regione internucleare compresa tra i due centri positivi.

La genesi del legame è regolata dalla curva dell’energia potenziale in funzione della distanza internucleare:

• A distanze infinite, l’interazione tra i due atomi è nulla e l’energia potenziale del sistema è convenzionalmente posta pari a zero.
• Quando gli atomi si avvicinano, le forze attrattive tra il nucleo di un atomo e la nube elettronica dell’altro iniziano a prevalere sulle repulsioni, portando a una progressiva riduzione dell’energia potenziale.
• Raggiunta una distanza critica, denominata distanza di legame (o lunghezza di legame), l’attrazione elettrostatica e la sovrapposizione orbitalica risultano massime; l’energia potenziale raggiunge il valore minimo assoluto, conferendo al sistema la massima stabilità termodinamica.
• Se gli atomi vengono forzati ad avvicinarsi a distanze inferiori rispetto alla lunghezza di legame, le forze repulsive nucleo-nucleo ed elettrone-elettrone crescono bruscamente, facendo impennare l’energia potenziale e destabilizzando la molecola.

La forza del legame chimico è direttamente proporzionale all’entità della sovrapposizione tra gli orbitali: maggiore è l’interpenetrazione delle funzioni d’onda, maggiore è la densità elettronica internucleare e più stabile risulta il legame formatosi.

Geometria della Sovrapposizione: Legami Sigma (σ)

In base alla simmetria spaziale con cui gli orbitali atomici si sovrappongono rispetto all’asse internucleare (l’asse immaginario che congiunge i due nuclei), si distinguono due tipologie fondamentali di legame: il legame σ e il legame π.

Il legame sigma (σ) è generato da una sovrapposizione frontale (o assiale) degli orbitali atomici lungo l’asse internucleare. La densità elettronica si concentra principalmente lungo la linea che congiunge i due nuclei, manifestando una simmetria cilindrica attorno all’asse di legame: una rotazione ideale della molecola attorno a tale asse non modifica la distribuzione spaziale della carica.

Un legame σ può formarsi attraverso diverse combinazioni di orbitali:

• Sovrapposizione di due orbitali s: tipica della molecola di idrogeno (H₂), in cui due orbitali sferici 1s si compenetrano frontalmente.
• Sovrapposizione di un orbitale s e di un orbitale p: riscontrabile nell’acido cloridrico (HCl), in cui l’orbitale sferico 1s dell’idrogeno si sovrappone lungo l’asse con l’orbitale bilobato 3p del cloro contenente l’elettrone spaiato.
• Sovrapposizione frontale di due orbitali p: visibile nel fluoro molecolare (F₂), dove i lobi di due orbitali 2p, diretti lungo l’asse di avvicinamento, si sovrappongono testa a testa.

A causa della sovrapposizione assiale diretta ed estesa, i legami σ possiedono generalmente un’elevata energia di legame e consentono la libera rotazione degli atomi attorno all’asse internucleare senza perdita di sovrapposizione.

Sovrapposizione Laterale: Legami Pi Greco (π)

Il legame pi greco (π) si origina dalla sovrapposizione laterale (o parallela) di due orbitali atomici di tipo p i cui lobi sono orientati perpendicolarmente rispetto all’asse internucleare.

In questo tipo di interazione, gli assi dei due orbitali p rimangono paralleli tra loro e ortogonali alla congiungente nucleare. La densità elettronica non risiede lungo l’asse internucleare, ma si concentra in due regioni distinte situate rispettivamente sopra e sotto il piano nodale che contiene i due nuclei atomici. Sul piano internucleare la probabilità di reperire gli elettroni π è rigorosamente nulla.

Caratteristiche distintive del legame π:

• L’efficienza di sovrapposizione laterale tra orbitali p paralleli è intrinsecamente inferiore rispetto alla sovrapposizione assiale frontale; per questo motivo, un legame π è singolarmente meno forte e possiede un’energia di legame inferiore rispetto a un corrispondente legame σ.
• La presenza del legame π impedisce la libera rotazione degli atomi attorno all’asse di legame: una torsione comporterebbe la perdita del parallelismo tra gli orbitali p e la rottura dell’interazione legante. Questo vincolo geometrico è all’origine dell’isomeria geometrica (cis-trans) nei composti organici.
• Un legame π non può esistere in modo isolato tra due atomi: esso richiede la presenza preventiva di un legame σ che mantenga i nuclei alla distanza corretta per consentire la sovrapposizione laterale dei lobi p.

Nei legami singoli è presente esclusivamente un legame σ. Nei legami doppi è presente un legame σ e un legame π (come in O₂ o in C₂H₄). Nei legami tripli coesistono un legame σ e due legami π reciprocamente ortogonali tra loro nello spazio (come in N₂ o in C₂H₂).