Geometrie Molecolari a Espansione d’Ottetto e Correlazione con il Numero Sterico

Gli elementi appartenenti al terzo periodo e ai periodi successivi della tavola periodica (quali fosforo, zolfo, cloro e gas nobili pesanti) manifestano la capacità di circondarsi di un numero di elettroni superiore a otto. Questo fenomeno, noto come espansione dell’ottetto o ipervalenza, consente la formazione di molecole stabili caratterizzate da numeri sterici pari a 5 e a 6. Il modello VSEPR fornisce regole geometriche affidabili per determinare l’architettura spaziale di questi composti e consente di stabilire una correlazione univoca con lo stato di ibridazione dell’atomo centrale.

Sistemi a Numero Sterico 5: Bipiramide Trigonale e Derivati

Un numero sterico pari a 5 organizza i cinque domini elettronici verso i vertici di una bipiramide a base trigonale. Questa struttura è la prima a presentare due ordini di posizioni spazialmente non equivalenti:

• Posizioni equatoriali: tre posizioni disposte a raggiera lungo il piano orizzontale passante per l’atomo centrale, separate da angoli reciproci di 120°.
• Posizioni assiali: due posizioni collocate perpendicolarmente sopra e sotto il piano equatoriale, orientate a 90° rispetto ai domini equatoriali e a 180° tra loro.

A causa delle repulsioni dipendenti dall’angolo, i domini elettronici posti a 90° generano una destabilizzazione superiore rispetto a quelli posti a 120°. Per questa ragione, i doppietti solitari (lone pairs), che possiedono un ingombro repulsivo maggiore, occupano preferenzialmente le posizioni equatoriali, dove hanno soltanto due vicini a 90° (anziché tre, come avverrebbe in posizione assiale).

In base al numero di lone pairs si identificano le seguenti conformazioni molecolari:

• Zero lone pairs (AX₅): nel pentacloruro di fosforo (PCl₅), tutti e cinque i vertici sono occupati da legami con atomi di cloro. La geometria molecolare è una bipiramide trigonale con angoli di 120° tra i legami equatoriali e di 90° tra legami assiali ed equatoriali.
• Un lone pair (AX₄E): nel tetrafluoruro di zolfo (SF₄), lo zolfo centrale ospita quattro legami di fluoro e un lone pair collocato sul piano equatoriale (SN = 4 + 1 = 5). La geometria risultante prende il nome di altalena (o a sella, seesaw), con angoli compressi (< 120° ed equatoriale-assiale < 90°).
• Due lone pairs (AX₃E₂): nel trifluoruro di cloro (ClF₃), il cloro centrale lega tre fluori e possiede due lone pairs che occupano due delle tre posizioni equatoriali (SN = 3 + 2 = 5). La molecola assume una caratteristica forma a T (T-shaped), con angoli di legame F_assiale−Cl−F_equatoriale compressi a circa 87,5°.
• Tre lone pairs (AX₂E₃): nel difluoruro di xeno (XeF₂), lo xeno centrale possiede otto elettroni di valenza, formando due legami singoli con atomi di fluoro e trattenendo tre doppietti solitari (SN = 2 + 3 = 5). I tre lone pairs occupano l’intero piano equatoriale minimizzando le repulsioni; i due atomi di fluoro si dispongono ai vertici assiali opposti. La geometria molecolare è rigorosamente lineare, con un angolo F−Xe−F di 180°.

Sistemi a Numero Sterico 6: Ottaedro e Derivati

Un numero sterico pari a 6 conduce alla disposizione simmetrica dei domini elettronici verso i sei vertici di un ottaedro regolare. In questa geometria, tutte e sei le posizioni sono rigorosamente equivalenti, con angoli di separazione compresi tra domini adiacenti pari a 90°.

Le configurazioni derivate prevedono:

• Zero lone pairs (AX₆): nell’esafluoruro di zolfo (SF₆), lo zolfo lega sei fluori (SN = 6 + 0 = 6). La geometria molecolare è ottaedrica regolare, con angoli di legame identici pari a 90°.
• Un lone pair (AX₅E): nel pentafluoruro di bromo (BrF₅), il bromo lega cinque fluori e trattiene una coppia solitaria (SN = 5 + 1 = 6). Poiché tutte le posizioni sono equivalenti, il lone pair può occupare un vertice qualsiasi; i nuclei rimanenti definiscono una piramide a base quadrata (piramidale quadrata), con angoli leggermente inferiori a 90°.
• Due lone pairs (AX₄E₂): nel tetrafluoruro di xeno (XeF₄), lo xeno coordina quattro fluori e ospita due doppietti solitari (SN = 4 + 2 = 6). Per ridurre la violenta repulsione reciproca lone pair-lone pair, i due lone pairs si dispongono sui due poli assiali diametralmente opposti (180° tra loro). I quattro atomi di fluoro giacciono sul piano equatoriale, determinando una geometria molecolare planare quadrata con angoli esatti di 90°.

Correlazione Formale tra Numero Sterico e Ibridazione

Il numero sterico fornisce la chiave predittiva per determinare lo schema di ibridazione adottato dall’atomo centrale. Poiché ciascun dominio di legame σ o lone pair richiede un orbitale ibrido, il numero di orbitali atomici che devono partecipare alla combinazione lineare è pari al numero sterico:

• SN = 2 → ibridazione sp (geometria elettronica lineare);
• SN = 3 → ibridazione sp² (geometria elettronica trigonale planare);
• SN = 4 → ibridazione sp³ (geometria elettronica tetraedrica);
• SN = 5 → ibridazione sp³d (geometria elettronica bipiramidale trigonale);
• SN = 6 → ibridazione sp³d² (geometria elettronica ottaedrica).

Questa corrispondenza costituisce una regola sistematica: identificando la connettività e il numero di lone pairs dell’atomo centrale, si ricava istantaneamente sia la geometria molecolare VSEPR sia lo stato di ibridazione corrispondente.